Calore (superiori)

Il calore ha un ruolo centrale in termodinamica e la sua definizione prescinde dalla meccanica.

Se due sistemi a temperatura diversa sono posti in contatto termico i loro stati si influenzano a vicenda fino a quando raggiungono uno stato caratterizzato da una temperatura di equilibrio intermedia tra le temperature di partenza. Si chiama calore la quantità di energia che passa da quello più caldo a quello più freddo fino a raggiungere l'equilibrio.

Che il calore fosse una forma di energia simile per tutto alle altre forme si è scoperto solo all'inizio dell'800. Fino alla fine del '700 si riteneva che il flusso di calore passasse dai corpi caldi a quelli freddi per mezzo di un fluido detto calorico che non aveva massa. Questa teoria spiegava in modo accettabile tutti i fenomeni termodinamici causati da differenze di temperature. Per questo motivo era stata stabilità un'unità di misura apposita per il calore, la caloria, definita come la quantità di calore necessaria a far aumentare di un grado un grammo di acqua allo stato liquido, e il suo multiplo kilocaloria (kcal). In alcuni campi come la scienza dell'alimentazione per esprimere l'apporto energetico di un alimento si usa la Caloria (notare la maiuscola sottointende la kilocaloria).

Ad incrinare la teoria del calorico fu soprattutto la possibilità di creare calore con l'attrito, ovvero produrre calore con un fenomeno di natura meccanica come lo sfregamento tra corpi. Il calore era quindi una forma di energia proprio come il lavoro.

Fu James Joule a stabilire, tramite alcuni importanti esperimenti, la relazione esatta tra la caloria (unità di misura del calore fino ad allora conosciuta) con il joule (unità di misura legata al lavoro e all'energia) che va sotto il nome di equivalente meccanico della caloria ed è data dalla trasformazione di lavoro meccanico in attrito e quindi calore. La relazione è:

$1\ cal=4,185\ J$

Per quanto riguarda la convenzione del segno da attribuire al calore scambiato si considera positivo il calore assorbito dal sistema, che provoca quindi, in assenza di trasformazioni di stato, un aumento della temperatura. Mentre viene definito negativo il calore ceduto dal sistema all'ambiente circostante. Ritornando ai due sistemi a temperatura diversa messi a contatto termico il sistema a temperatura più alta $T_{2}\$ perde calore $Q_{2}\$ (negativo) che viene assorbito $Q_{1}\$ (positivo) dal sistema a temperatura inferiore $T_{1}\$ in maniera tale che:

$Q_{1}=-Q_{2}\$

Calore specifico

Si chiama capacità termica di un corpo la quantità di calore che è necessario fornire al corpo stesso per aumentare la temperatura di 1 grado.

La capacità termica è una grandezza estensiva che dipende dalla quantità di materia, si preferisce spesso definire il calore specifico che rappresenta il calore che occorre scambiare con l'unità di massa per fare aumentare la temperatura di 1 grado (K o C): il calore specifico è una grandezza intensiva, tornando al nostro esempio dell'acqua il calore specifico vale $4185\ J/(kgK)$. Oltre al calore specifico per unità di massa si considera anche il calore specifico per unità di mole, poiché $18\ g$ di acqua sono una mole il calore specifico molare dell'acqua vale $75\ J/(moleK)$. Vedremo che per i solidi e i gas il calore specifico molare segue delle leggi universali abbastanza indipendenti dalle sostanze considerate.

Se è nota la capacità termica di due corpi ($C_{1}\$, $C_{2}\$ ) che si scambiano calore a partire dalle rispettive temperature ($T_{1}\$ più bassa $T_{2}\$ più alta) fino ad arrivare ad una temperatura intermedia $T_{e}\$. Può essere facilmente calcolato il calore scambiato:

$Q=C_{1}(T_{e}-T_{1})=C_{2}(T_{2}-T_{e})\$

Normalmente mentre la temperatura è facilmente misurabile, la capacità termica dei corpi, come tutte le variabili estensive, non può essere misurata direttamente.

Definiamo come sorgente di calore un corpo con capacità termica praticamente infinita e quindi in grado di scambiare calore con un oggetto in cui venga in contatto termico senza variare la sua temperatura. Ad esempio, il mare può essere considerato una sorgente di calore ma anche un oggetto di grandi dimensioni rispetto ad uno molto piccolo con cui viene a contatto. Useremo nel seguito molte volte le sorgenti di calore per semplificare lo studio delle trasformazioni termodinamiche. Se la sorgente di calore è lontana dalla idealità fornirà calore una volta in contatto con un oggetto a temperatura diversa, ma la sua temperatura subirà una variazione tanto maggiore quanto minore è la sua capacità termica. In realtà si chiama sorgente di calore un corpo che fornisce calore ad un sistema termodinamico; quindi anche una fiamma o una qualsiasi reazione chimica esotermica è una sorgente di calore.

Un esempio sul contatto tra due metalli chiarisce il concetto di temperatura di equilibrio.

Calore specifico per di alcuni solidi a temperatura ambiente:

Sostanza	$c_{M}$ J/(kg·K)
Alluminio	880
Ferro	444
Acciaio inox	502
Ghiaccio	2090
Berillio	1824
Diamante	502
Grafite	720
Litio	3582
Oro	129
Ottone (lega)	377
Piombo	130
Polistirene	1450

Transizioni di fase

Diagramma di fase solido, liquido e vapore di una sostanza generica

Le transizioni di fase rappresentano nel caso del passaggio dalla fase solida, liquida e gassosa un modo semplice di misurare il calore scambiato. Vale quindi la pena di descriverle brevemente

Il diagramma di fase di un sistema generico ad un solo componente è mostrato nella figura.

Per determinare un sistema di questo tipo le variabili termodinamiche temperatura e pressione sono sufficienti. Lungo le linee di coesistenza di due fasi, una sola variabile intensiva (la temperatura o la pressione) determina lo stato del sistema, le linee di coesistenza sono:

• solido-gas (BO): linea di sublimazione
• solido-liquido (OC): curva di fusione
• liquido-gas(OA):curva di vaporizzazione

Esistono due punti (il punto triplo e quello critico) che non dipendono da nessuna variabile di stato, ma solo dalla sostanza considerata. Nel punto triplo coesistono tutte e tre le fasi, mentre in quello critico scompare la distinzione tra liquido e gas.

Nel passaggio da una fase all'altra a pressione costante, lungo una curva di coesistenza, la temperatura non varia e si deve fornire al sistema una quantità di calore proporzionale alla quantità di sostanza che deve essere trasformata da una fase all'altra, questa quantità di calore per unità di massa viene chiamata calore latente. Ad esempio se a pressione atmosferica abbiamo una miscela di acqua e ghiaccio per trasformare un kg di ghiaccio in acqua dovremo fornire una quantità di calore pari a $3.3\cdot 10^{5}\ J$. La misura del calore che viene fornito ad un sistema in cui coesistono due fasi può essere effettuata misurando la variazione della percentuale delle due fasi che compongono il sistema. Normalmente le due fasi sono ben distinguibili per varie proprietà macroscopicamente ben misurabili dovute alla diversa densità.

Calore latente e temperatura al cambio di stato di sostanze comuni alla pressione atmosferica
Sostanza	Calore latente di fusione [kJ/kg]	Temperatura di fusione [°C]	Calore latente di ebollizione [kJ/kg]	Temperatura di ebollizione [°C]
Alcool etilico	108	-114	855	78,3
Ammoniaca	339	-75	1369	-33
Anidride carbonica	184	-78,5	574	-56,56
Idrogeno	58	-259	455	-253
Azoto	25,7	-210	200	-196
Ossigeno	13,9	-219	213	-183
Mercurio	11	-39	294	357
Toluene	72.1	−95 °C	351	110,6 °C
Zolfo	54	115	1406	445
Acqua	333,5	0	2272	100
Piombo	23	327	871	1750

Un esempio sul sistema ghiaccio-acqua mette in relazione calore e calore latente.

Trasmissione del calore

I meccanismi con cui i sistemi possono scambiare il calore sono tre: la conduzione, la convezione e l'irraggiamento.

Conduzione termica

La conduzione è tipica dei fluidi e dei solidi in contatto, tale meccanismo di scambio di calore è caratterizzato da una costante caratteristica detta conducibilità termica. Maggiore è tale costante più rapidamente viene raggiunto l'equilibrio termico. Il valore della conducibilità termica dipende fortemente dalla struttura microscopica della materia: nei solidi rappresenta il meccanismo più importante di scambio del calore. Nei gas rarefatti tale meccanismo di condizione è spesso trascurabile. Nei liquidi tale meccanismo ha una importanza che dipende dallo stato dinamico del fluido stesso e quindi dalla geoemetria del contenitore: nei contenitori stretti in cui il fluido ha difficoltà di movimento la conduzione termica rappresenta il meccanismo di scambio del calore dominante.

L'equazione macroscopica che permette di quantificare la conduzione termica si ha in un cilindro di materiale uniforme di sezione $S\$ e lunghezza $l\$ che connette due sorgenti di calore a temperature rispettivamente $T_{1}<T_{2}\$ in un tempo $\Delta t\$ la quantità di calore scambiato vale:

$Q=k{\frac {(T_{2}-T_{1})\cdot S\cdot \Delta t}{l}}$

La costante $k\$ viene appunto chiamata conducibilità termica. La Tabella seguente mostra come a temperatura ambiente il materiale più conduttore sia il diamante

Materiale	k, Conducibilità termica W/(m·K)
Diamante	900 - 2320
Argento	429
Rame	401
Oro	318
Alluminio	237
Piombo	35.3
Acciaio inossidabile	12.11 ~ 45.0
Sabbia	2.4
Ghiaccio	2
Cemento	1.7 ~ 0.29
Vetro	1.1
Acqua	0.6
Alcool ed oli	0.1 - 0.21
Gomma	0.16
Legno	0.04 - 0.4
Aria	0.025
Polistirolo	0.004

Più in generale definendo il vettore flusso di calore ${\overrightarrow {\phi _{q}}}$: come un vettore che ha le dimensioni del calore diviso un tempo e la sua superficie (rappresenta il calore che fluisce nell'unità di tempo nella superficie) e diretto secondo la normale all'elemento di superficie:

${\overrightarrow {\phi _{q}}}=-k{\overrightarrow {\nabla }}T$

Dove ${\overrightarrow {\nabla }}T$ è il gradiente di temperatura un vettore legato alla variazione spaziale della temperatura che in coordinate cartesiane ha componenti:

${\overrightarrow {\nabla }}T=\left({\frac {\partial T}{dx}},{\frac {\partial T}{dy}},{\frac {\partial T}{dz}}\right)\$

I fluidi oltre al meccanismo di conduzione scambiano calore anche mediante la convezione cioè il movimento delle masse fluide e spesso questo fenomeno rappresenta il meccanismo dominante di scambio di calore.

Convezione

La convezione nei termini più generali si riferisce al movimento di molecole dentro un fluido. La convezione è uno dei modi principali in cui oltre al calore viene trasferita materia. Nei fluidi il calore trasferito mediante convezione avviene sia su scala microscopica a livello di moto Browniano delle singole particelle del fluido, sia mediante avvezione (termine poco usato in italiano traduzione letterale di advection inglese). In tale fenomeno il calore (come la materia) è trasportata da correnti su larga scala nel fluido. In genere i due fenomeni rappresentano la convezione nel suo insieme.

La convezione può avvenire sia in maniera naturale che in maniera forzata. Un esempio comune di convezione naturale è dato dai movimenti delle masse di aria nell'atmosfera in cui gli strati bassi dell'atmosfera ricevono calore dalla terra, si scaldano e si dilatano diventano più leggeri degli strati sovrastanti che quindi rimpiazzano quelli sottostanti, creando quindi un moto circolare. In maniera forzata invece viene fatta fluire volutamente una corrente di fluido a temperatura diversa che quindi trasporta calore in maniera convettiva.

Irraggiamento

Oggetti a temperatura diversa anche non in contatto tra di loro raggiungono l'equilibrio termodinamico attraverso un terzo meccanismo: l'irraggiamento. Il fenomeno è dovuto allo scambio di radiazione elettromagnetica tra i due corpi, fino a quando si ha un equilibrio dinamico tra potenza elettromagnetica ceduta e ricevuta. Anche in questo caso il bilancio definitivo comporta che del calore si è spostato dalla sorgente a temperatura maggiore a quella a temperatura inferiore.

Le leggi dell'irraggiamento rappresentano delle tappe fondamentali nella fisica. Per spiegare i fenomeni dell'irraggiamento conviene introdurre un corpo ideale: il corpo nero, un oggetto che irradia in maniera ideale.

Nel caso di un corpo nero la quantità di calore emessa per unità di superficie vale: $\sigma T^{4}\$ dove $\sigma =5.6\cdot 10^{-8}\ Wm^{-2}K^{-4}\$ è la costante di Stefan - Boltzmann.

Nel caso di un corpo non ideale l'espressione precedente del calore emesso, va moltiplicata per l'emissività cioè una grandezza adimensionale che dipende sia dal materiale che dal grado di finitura della superficie. Vengono brevemente riportate nella tabella seguente le emissività di alcuni materiali comuni tratto da: Emissivity of some common materials.

Materiale	Emissività
Corpo nero	1
Marmo bianco	0.95
Basalto	0.72
Ottone ossidato	0.6
Granito	0.45
Mercurio liquido	0.1
Foglio di alluminio	0.04

Va fatta una ulteriore precisazione per quanto riguarda il fenomeno opposto l'assorbimento delle onde elettromagnetiche, tale precisazione è dovuta a Kirchhoff una legge che prende nome da lui stesso, tale legge stabilisce che il coefficiente di emissività per tutti i corpi è uguale a quello di assorbibilità. Se non fosse così, corpi a temperatura eguale potrebbero scambiare calore, violando il principio zero della termodinamica.