Combustione in caldaia

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In questo capitolo del cosro tratteremo della combustione a livello di reazione chimica e sul piano energetico, trattando in particolare dei concetti di ossidazione completa e bilanciamento di reazione, entalpia di formazione, eccesso d'aria, LHV, bilancio termodinamico al combustore.

Parametri e grandezze

I parametri che utilizzeremo saranno:

• m = quantità di massa [g, kg, ...]
• n = quantità di mole [mol, kmol, ...]
• W = peso molecolare o massa molare [kg/kmol] o [g/mol] : $W={\frac {m}{n}}$

• x = frazione massica : $x_{i}={\frac {\mbox{massa componente}}{\mbox{massa totale}}}={\frac {m_{i}}{m}}={\frac {m_{i}}{\sum m_{i}}}={\frac {y_{i}W_{i}}{\sum y_{i}W_{i}}}$
• y = frazione molare : $y_{i}={\frac {\mbox{moli componente}}{\mbox{moli totali}}}={\frac {n_{i}}{n}}={\frac {n_{i}}{\sum n_{i}}}={\frac {\frac {x_{i}}{W_{i}}}{\sum {\frac {x_{i}}{W_{i}}}}}$

• α = rapporto aria combustibile massico = ${\frac {\mbox{portata d'aria}}{\mbox{portata di combustibile}}}={\frac {m_{a}}{m_{comb}}}=\beta {\frac {W_{a}}{W_{comb}}}$
• β = rapporto aria combustibile molare = ${\frac {\mbox{moli d'aria}}{\mbox{moli di combustibile}}}={\frac {n_{a}}{n_{comb}}}$
• ~ = il simbolo tilde utilizzato per sovrassegnare le grandezze indica che il loro valore è inteso come molare e non massico
• ° = il simbolo indica che la grandezza è considerata in condizioni standard (T = 25°C, p = 1atm)

Reazione chimica di combustione

Come vale per le reazioni chimiche in generale, ricordiamo che la massa si conserva: la massa totale dei reagenti è sempre uguale alla massa totale dei prodotti. E lo stesso vale per le specie chimiche, che si conservano: per esempio il numero di atomi di carbonio in ingresso come reagenti è uguale al numero di atomi di carbonio in uscita come prodotti.

La reazione può essere analizzata con due differenti approcci, uno efficace ma semplificativo, quello ad ossidazione completa che presuppone che tutti i reagenti si ossidino in prodotti, oppure uno più preciso ma decisamente più complesso, quello all'equilibrio che tiene conto di reazioni che funzionino all'equilibrio dinamico che ben descrive tutte le reazioni chimiche (questo approccio lo affronteremo solo da un punto di vista piuttosto qualitativo).

Definizione di combustione completa

Come anticipato, la combustione completa presuppone che tutte le molecole reagenti in tutta la loro massa si ossidino fino a divenire molecole stabili, ovvero ossidando tutti i loro possibili legami. Ciò vuol dire che tutti gli atomi di C diverranno CO₂, tutti quelli di H diverranno H₂O, etc.

Per esempio è una reazione ad ossidazione completa la seguente:

$C_{2}H_{6}+{\frac {7}{2}}(O_{2}+3,76N_{2})\rightarrow 2CO_{2}+3H_{2}O+3,76{\frac {7}{2}}N_{2}$

Bilancio al combustore

Considerando un caso piuttosto generale di un combustore stazionario e monodimensionale, vale il primo principio di conservazione dell'energia per sistemi aperti:

$h_{1}+{\frac {v_{1}^{2}}{2}}+g\cdot z_{1}+e_{ch,1}+w_{in}+q_{in}=h_{2}+{\frac {v_{2}^{2}}{2}}+g\cdot z_{2}+e_{ch,2}$

che, vista la stazionarietà (${\dot {m}}_{1}={\dot {m}}_{2}$) e trascurando variazioni di energia cinetica e potenziale, nonché potenza meccanica entrante (addizionabili se è il caso), equivale anche a:

$H_{1}+E_{ch,1}+{\dot {Q}}_{in}=H_{2}+E_{ch,2}$

che, dal punto di vista del numero di moli di ogni specie invece che della massa, equivale a (per ogni specie i tra le n specie reagenti e le m specie prodotti):

$\sum ^{n}{\dot {\nu }}_{Ri}\cdot {\tilde {h}}_{Ri}+\sum ^{n}{\dot {\nu }}_{Ri}\cdot {\tilde {e}}_{ch,Ri}+{\dot {Q}}_{in}=\sum ^{m}{\dot {\nu }}_{Pi}\cdot {\tilde {h}}_{Pi}+\sum ^{m}{\dot {\nu }}_{Pi}\cdot {\tilde {e}}_{ch,Pi}$

con:

• ${\dot {\nu }}_{Ri}$: portata molare di moli [kMol/s] dell'i-esimo reagente (Pi si riferisce all'i-esimo prodotto)
• ${\tilde {h}}_{Ri}$: entalpia molare [kJ/kMol], entalpia posseduta da una mole dell'i-esimo reagente (Pi si riferisce all'i-esimo prodotto)

Definendo arbitrariamente un livello di entalpia di riferimento (nulla per definizione) e ponendoci in tale stato ( h(T_rif, p_rif) = 0 ), e al tempo stesso definendo arbitrariamente una molecola di riferimento stabile detta specie elementare per ognuno dei 92 elementi della tavola periodica, tale che l'energia chimica ad essa corrispondente sia nulla per definizione ( e_ch(specie el.) = 0 ), arriviamo a scrivere che:

${\dot {Q}}_{in}=\sum ^{m}{\dot {\nu }}_{Pi}\cdot {\tilde {e}}_{ch,Pi}-\sum ^{n}{\dot {\nu }}_{Ri}\cdot {\tilde {e}}_{ch,Ri}$

da cui si vede bene come il calore entrante sia proprio dovuto alla differenza di energia chimica tra reagenti e prodotti.

Immediata conseguenza di ciò è il cosiddetto reattore di formazione: preso un reattore chimico in cui entra una specie naturale ed esce una specie non-naturale, abbiamo che il calore entrante è esattamente corrispondente all'energia di formazione.

${\dot {Q}}_{in}=1Mol/s\cdot {\tilde {e}}_{ch,Pi}-\sum ^{n}{\dot {\nu }}_{Ri-NAT}\cdot {\tilde {e}}_{ch,Ri-NAT}=1Mol/s\cdot {\tilde {e}}_{ch,Pi}-0={\tilde {e}}_{ch,Pi}$

Ora, visto che i combustibili sono tipicamente specie non-naturali, è conveniente definire l'entalpia di formazione (Δh_f sovrassegnato con tilde) delle specie non-naturali ovvero il calore scambiato nella formazione di una specie da una specie naturale in condizioni di riferimento e a pressione costante.

$\sum ^{n}{\dot {\nu }}_{Ri}\cdot {\tilde {h}}_{Ri}+\sum ^{n}{\dot {\nu }}_{Ri}\cdot {\tilde {\Delta }}h_{f,Ri}+{\dot {Q}}_{in}=\sum ^{m}{\dot {\nu }}_{Pi}\cdot {\tilde {h}}_{Pi}+\sum ^{m}{\dot {\nu }}_{Pi}\cdot {\tilde {\Delta }}h_{f,Pi}$

Tuttavia l'entalpia standard di formazione è facilmente individuabile perché tabulata, ma solo a temperatura di riferimento 25°C. Ma questo dato è troppo approssimativo per stimare l'entalpia di formazione a temperature diverse da questa di riferimento, dove il contributo dato dalla temperatura è molto significativo o maggiore di quello chimico. Quindi l'entalpia di formazione a generica temperatura (entalpia termo-chimica) si ottiene dalla somma di entalpia di formazione in condizioni di riferimento (contributo chimico) più entapia corrispondente al calore necessario per riscaldare dalla temperatura di riferimento a quella effettiva reagenti e prodotti considerati (contributo termico): questa è una stima ragionevole.

$\sum ^{n}{\dot {\nu }}_{Ri}\cdot \left[{\tilde {\Delta }}h_{f,Ri}^{o}+\int _{T_{rif}}^{T_{R}}C_{P,Ri}\cdot dT\right]+{\dot {Q}}_{in}=\sum ^{m}{\dot {\nu }}_{Pi}\cdot \left[{\tilde {\Delta }}h_{f,Pi}^{o}+\int _{T_{rif}}^{T_{P}}C_{P,Pi}\cdot dT\right]$

$H_{TCH}(T_{R})\quad +\quad {\dot {Q}}_{in}\quad =\quad H_{TCH}(T_{P})$

Effetto della temperatura sull'entalpia termochimica

Come è stato evidenziato nell'ultima equazione, l'entalpia termochimica dipende dalla temperatura e crescie con essa, dipendentemente dalla funzione di Cp(T) (che per i gas è costante se monoatomici, altrimenti crescenti con concavità rivolta verso l'alto). Tuttavia la differenza tra le curve dell'entalpia termochimica di reagenti e prodotti corrisponde al cosiddetto potere calorifico solo a temperatura di riferimento (ΔH_reaz(T) = PC).

In sintesi

• È valido il principio per sistemi aperti, contando l'energia chimica
• Lo si può esprimere come sommatoria dei contributi per ogni mole di reagenti e prodotti
• Trascurando i contributi non termo-chimici, consideriamo l'entalpia di formazione standard (ovvero a 25°C) più il contributo termico dovuto ad una temperatura di reagenti e prodotti differente da quella standard

Il Potere Calorifico

Il potere calorifico è l'energia liberata dal combustibile alle condizioni di riferimento (al di fuori di queste, non si parla più di potere calorifico). Esistono due definizioni di potere calorifico in funzione dello stato fisico dell'acqua nei prodotti di combusitone: PCI (o LHV, Potere Calorifico Inferiore) e PCS (o HHV, Potere Calorifico Superiore). Il primo è molto più usato e considera il calore sviluppato dal combustibile in condizioni di riferimento con H₂O prodotta considerata in stato di vapore. Il PCS invece considera il vapore prodotto come già trasformato in acqua liquida a seguito di dispersione di calore (ovvero vapore condensato, perciò è sempre minore di PCI, perché la condensazione rilascia energia nell'ambiente)

La differenza tra i valori di PCI e PCS di uno stesso combustibile dipende dal suo contenuto in umidità e dal rapporto H/C (atomi di idrogeno su atomi di carbonio). Tuttavia questa differenza si assottiglia all'aumentare della temperatura di combustione, fino al punto critico dell'acqua, in cui il gas H₂O non liquefa più per sola variazione di pressione.

Il PCI si può calcolare con semplici considerazioni di chimica ottenendo una stima accettabile solo per la combustione di gas (e non per i combustibili solidi, troppo eterogenei per una stima precisa).

Calcolo del potere calorifico di un gas

Il PCI di ogni gas è stimabile conoscendo la formulazione del comburente e quella dei prodotti stabili (per gli idrocarburi tipicamente solo CO₂ e H₂O), ad esempio nella combustione del metano:

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

Dunque il PCI vale come l'entalpia molare di formazione (tipicamente le entalpie di formazione sono tabellate per unità di mole) dei reagenti meno quella dei prodotti (che è il contrario dell'entalpia di reazione):

Ecco un esempio per il calcolo del PCI del gas metano CH₄:

$PCI_{CH_{4}}={\tilde {\Delta H}}_{f,CH_{4}}^{o}-({\tilde {\Delta H}}_{f,CO_{2}}^{o}+2\cdot {\tilde {\Delta H}}_{f,H_{2}O}^{o})$

Nota: Per compiere questi calcoli è necessario bilanciare la reazione di combustione e conoscere le entalpie di formazione di reagenti e prodotti.

Il PCI di una miscela di gas corrisponde alla media dei PCI dei componenti pesati sulle proprie masse (quando è espresso in unità di energia per unità di massa come [kJ/kg] o [kcal/kg]):

$PCI_{gn}={\frac {\sum m_{i}PCI_{i}}{\sum m_{i}}}={\frac {\sum m_{i}PCI_{i}}{m}}=\sum {\frac {m_{i}}{m}}PCI_{i}=\sum x_{i}PCI_{i}$

Se invece il PCI è espresso come unità di energia per unità di mole [kJ/mol], la somma va ponderata per le frazioni molari.

${\tilde {PCI}}_{gn}=\sum y_{i}{\tilde {PCI_{i}}}$

Calcolo pratico dei prodotti di combustione

Per gas e per combustibili solidi (carbone) si utilizzano procedure piuttosto differenti.

Combustione di Gas

Consideriamo a titolo di esempio la combustione di un certo gas naturale con composizione %vol (ovvero frazione molare),
massa molare (W) e entalpia di formazione standard (ovvero 25°C):
CH4: 90%,  W=16,043 kg/kmol,  ΔH°f=-74.872 MJ/kmol
C2H6: 6%,  etc...
N2: 4%
In aria considerata come:
N2: 77,3%
O2: 20,7%
H2O: 1,03%
Ar: 0,97%
e note le entalpie di formazione dei gas prodotti (CO2, H2O, N2, etc...)

La reazione coinvolge combustibile (miscela di gas CH4, ...), aria (miscela di gas, scritta in riferimento alle moli di O2 e con l' eccesso d'aria ε impostato:

$\beta _{O_{2}}=(1+\epsilon )\cdot \beta _{O_{2}}^{st}$ )

• Si scrive la reazione con le relative frazioni molari della miscela gassosa di combustibile, con β_O2 reale

$x_{CH_{4}}\cdot CH_{4}\quad +\quad ...\quad +\quad \beta _{O_{2}}\cdot \left(O_{2}\quad +\quad {\frac {x_{N_{2}}}{x_{O_{2}}}}\cdot N_{2}+...\right)\quad \rightarrow \quad a\cdot CO_{2}\quad +\quad b\cdot H_{2}O\quad +\quad c\cdot N_{2}\quad +\quad d\cdot Ar\quad +\quad e\cdot O_{2}$

con β_O2 calcolabile come:

${\begin{aligned}\beta _{O_{2}}=(1+\epsilon )\cdot \beta _{O_{2}}^{st}&=(1+\epsilon )\cdot (n_{C}+{\frac {n_{H}}{4}})=\\&=(1+\epsilon )\cdot \left[(0,9\cdot 1+0,06\cdot 2)+{\frac {0,9\cdot 4+0,06\cdot 6}{4}}\right]=...\end{aligned}}$

né l'umidità del combustibile, né le ceneri, né i composti dell'aria vengono contati in β_O2.

• Si trovano le moli prodotte (a, b, c, ...) tramite il bilancio di tutte le specie atomiche (C,H,O,N, Ar):

${\begin{cases}C:\qquad 0,9\cdot 1+0,06\cdot 2=a&\rightarrow a=1,020\qquad {\mbox{(CO2)}}\\H:\qquad 0,9\cdot 4+0,06\cdot 6+\beta _{O_{2}}\cdot {\frac {1,03}{20,7}}\cdot 2=b\cdot 2&\rightarrow b=2,096\qquad {\mbox{(H2O)}}\\O:\qquad \beta _{O_{2}}\cdot (2+{\frac {1,03}{20,7}}\cdot 1)=2\cdot a+1\cdot b+2\cdot e&\rightarrow e=0,321\qquad {\mbox{(O2)}}\\N:\qquad ...\\Ar:\qquad ...\end{cases}}$

• Trovati a, b, c, ... (n° di moli di gas prodotti per 1 mole di combustibile), è semplice trovare le frazioni molari x_i e massiche y_i:

${\begin{cases}\chi _{CO_{2}}={\frac {a}{a+b+c+...}}&\qquad \rightarrow y_{CO_{2}}={\frac {\chi _{CO_{2}}\cdot W_{CO_{2}}}{W_{gn}}}\\\chi _{H_{2}O}={\frac {b}{a+b+c+...}}&\qquad \rightarrow y_{H_{2}O}={\frac {\chi _{H_{2}O}\cdot W_{H_{2}O}}{W_{gn}}}\\\chi _{N_{2}}=...&\qquad \rightarrow ...\\\chi _{Ar}=...\\\chi _{O_{2}}=...\end{cases}}$

con Wgn massa molare della miscela di gas costituente il gas naturale in questione:

$W_{gn}=x_{i}\cdot W_{i}+...=0,9\cdot W_{CH_{4}}+0,06\cdot W_{C_{2}H_{6}}+...$

Combustione di combustibile solido

Per il combustibile solido non si conosce la formulazione chimica esatta perché tipicamente è un materiale chimicamente non omogeneo. Tuttavia materiali da combustione come carbone, legna, etc. possono essere sottoposti ad un'analisi che riporti i valori medi dei componenti della frazione volatile del combustibile (CHOSN), dell'umidità e della frazione di ceneri.

 Ad esempio, noto che un tale carbone contenga come percentuale in peso:
C 61%
H 4%
O 9%
S 1%
N 3%
Ceneri 8%
Umidità 12%
 In aria considerata come:
N2: 77,3%
O2: 20,7%
H2O: 1,03%
Ar: 0,97%

• Si scrive la reazione con i componenti del combustibile in relazione ad una mole di carbonio e per l'aria in relazione ad β_O2 moli di ossigeno molecolare (contando l'umidità - che è inerte ma è anche un prodotto - ma NON le ceneri, inerti e mai coinvolte):

$CH_{\gamma }O_{\delta }S_{\phi }N_{\rho }\;+\;\theta \cdot H_{2}O\;+\;\beta _{O_{2/C}}\cdot \left(O_{2}\;+\;{\frac {x_{N_{2}}}{x_{O_{2}}}}N_{2}+...\right)\rightarrow a\cdot CO_{2}\;+\;b\cdot H_{2}O\;+\;c\cdot N_{2}\;+\;d\cdot SO_{2}\;+\;e\cdot Ar\;+\;f\cdot O_{2}$

con le frazioni molari normalizzate rispetto al carbonio calcolate come:

${\begin{cases}\gamma =\chi _{H_{/C}}={\frac {n_{H}}{n_{C}}}={\frac {y_{H}}{y_{C}}}\cdot {\frac {W_{C}}{W_{H}}}\\\delta =\chi _{O_{/C}}={\frac {y_{O}}{y_{C}}}={\frac {n_{O}}{n_{C}}}=\cdot {\frac {W_{C}}{W_{O}}}\\\phi =...\\\rho =...\\\theta =...\end{cases}}$

e β_O2/C calcolabile come:

${\begin{aligned}\beta _{O_{2/C}}=(1+\epsilon )\cdot \beta _{O_{2/C}}^{st}&=(1+\epsilon )\cdot {\frac {1}{n_{C}}}\cdot (n_{C}+{\frac {n_{H}}{4}}+n_{s}-{\frac {n_{O}}{2}})=\\&=(1+\epsilon )\cdot \left(1+{\frac {\gamma }{4}}+\phi -{\frac {\delta }{2}}\right)=...\end{aligned}}$

né l'umidità del combustibile, né le ceneri, né i composti dell'aria vengono contati in β_O2/C.

• Si trovano le moli prodotte (a, b, c, ...) tramite il bilancio di tutte le specie atomiche (C,H,O,S,N,Ar):

${\begin{cases}C:\qquad 1=a&\rightarrow a=1\qquad {\mbox{(CO2)}}\\H:\qquad \gamma +\theta \cdot 2+\beta _{O_{2}/C}\cdot {\frac {x_{H_{2}O}}{x_{O_{2}}}}=b\cdot 2&\rightarrow b=...\qquad {\mbox{(H2O)}}\\O:\qquad ...\\N:\qquad ...\\Ar:\qquad ...\end{cases}}$

• Trovati a, b, c, ... (n° di moli di gas prodotti per 1 mole di combustibile) - contando contando la frazione di umidità ma non di ceneri - è semplice trovare le frazioni molari x_i e massiche y_i:

${\begin{cases}\chi _{CO_{2}}={\frac {a}{a+b+c+...}}&\qquad \rightarrow y_{CO_{2}}={\frac {\chi _{CO_{2}}\cdot W_{CO_{2}}}{W_{comb}}}\\\chi _{H_{2}O}={\frac {b}{a+b+c+...}}&\qquad \rightarrow ...\\\chi _{N_{2}}=...\\\chi _{Ar}=...\\\chi _{O_{2}}=...\end{cases}}$

Nota:

il β_O2 usato per calcolare α NON è β_O2/C, come anche NON si usano γ, θ, Φ, etc. ma semplici frazioni molari (x_i = y_i / W_i ) (vedi Rapporto stechiometrico)