Celle elettrochimiche

Le comuni batterie necessarie per far funzionare la maggior parte dei gadget tecnologici attualmente in commercio e largamente diffusi, dall'orologio al quarzo, alla fotocamera, alla tipica batteria delle automobili (per non parlare di veicoli ibridi o persino elettrici) derivano tutte dai primi esperimenti elettrochimici effettuati su apparati sperimentali detti generalmente celle elettrochimiche.

La cella elettrochimica

Cella galvanica

Una cella elettrochimica (o reattore elettrochimico) è dispositivo in grado di convertire energia elettrica in energia chimica o energia chimica in energia elettrica. È composta da due semielementi, chiamati anche semicelle.

Questi semielementi sono tenuti separati da una membrana semipermeabile (porosa) oppure sono contenuti in contenitori separati ma collegati da un ponte salino (entrambi fondamentalmente dei conduttori di carica). Quando vengono opportunamente collegati per mezzo di un circuito elettrico esterno, gli elettroni prodotti dalla reazione di ossidazione che si svolge in un semielemento vengono trasferiti all'altro per dare luogo alla reazione di riduzione. Questo trasferimento di elettroni è una corrente elettrica.

Un semielemento è generalmente composto da un elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica (ovvero una soluzione in grado di condurre corrente per mezzo del moto degli ioni in cui si dissociano i suoi componenti) costituita alcune volte dagli ioni dello stesso metallo e altre volte dagli ioni di un altro metallo; si hanno anche semielementi in cui la soluzione contiene forme ossidate e ridotte di ioni diversi dal materiale che costituisce l'elettrodo (che può essere di grafite o di platino).

L'elettrodo dove ha luogo la semireazione di ossidazione si chiama anodo ed elettricamente è il polo negativo, mentre quello dove avviene la riduzione catodo, ed è polo positivo.

Tipi di celle elettrochimiche

Vi sono fondamentalmente due tipi di celle elettrochimiche:

• celle galvaniche (o celle voltaiche): trasformano l'energia chimica in energia elettrica; dal punto di vista circuitale sono assimilabili a generatori elettrici e vengono a loro volta classificate in:

• celle galvaniche primarie: in cui viene generata corrente elettrica tramite una reazione chimica irreversibile, per cui sono del tipo usa e getta e non possono essere ricaricate; a questa categoria appartengono le pile zinco-carbone e le batterie alcaline;
• celle galvaniche secondarie: in cui le reazioni chimiche sono reversibili, per cui una volta che l'energia chimica si è trasformata in energia elettrica (cioè "la pila si è scaricata") è possibile invertire il processo fornendo energia elettrica, grazie alla quale si sviluppa la reazione chimica inversa, che "accumula" l'energia elettrica sotto forma di energia chimica; si parla quindi in questo caso di accumulatori di carica elettrica.

• celle elettrolitiche (o elettrolizzatori): viene fornita energia elettrica allo scopo di sviluppare una reazione chimica (tale processo è chiamato elettrolisi).

La lezione tuttavia si incentrerà sul principio di funzionamento delle celle galvaniche.

Celle galvaniche

Pila di Daniell

La cella di Daniell (1836, dal nome dell'inventore, J. F. Daniell) è costituita da un compartimento anodico (semicella anodica) formato da una barretta di zinco immersa in una soluzione di solfato di zinco (ZnSO₄) 1 M e un compartimento catodico formato da una barretta di rame immersa in una soluzione di solfato di rame (CuSO₄) 1 M. Le due semicelle sono collegate da un ponte salino costituito da un tubo riempito da una soluzione satura di nitrato di potassio (KNO₃) con dei tappi alle estremità permeabili a ioni e acqua. Alla chiusura del circuito esterno con un conduttore, al catodo avviene la semi-reazione di riduzione:

Pila di Daniell

Cu²⁺_(aq) + 2 e^- → Cu_(s)

(E° = 0,34 V)

per cui ioni Cu²⁺ scompaiono dalla soluzione e si depositano come metallo sulla lamina. All'anodo avviene la semi-reazione di ossidazione:

Zn_(s) → Zn²⁺_(aq) + 2 e^-

(E° = 0,76 V)

per cui dello zinco metallico si stacca dalla lamina raggiungendo la soluzione come ioni Zn²⁺. La reazione completa è:

Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) → Zn²⁺_(aq) + Cu_(s)

(∆E° = 1,1 V)

Per effetto di questa reazione nel comparto catodico mancherebbero cariche positive, mentre nel comparto anodico si avrebbe un eccesso di cariche positive. Il tutto però viene compensato perché gli ioni potassio (K⁺) e nitrato (NO^3-) del ponte salino si spostano raggiungendo il compartimento catodico ed anodico, rispettivamente, ristabilendo l'elettroneutralità della soluzione. Gli elettroni nel circuito esterno girano dalla barretta di zinco a quella di rame e quindi la corrente convenzionale positiva I, va dal rame allo zinco. Il potenziale teorico della pila Daniell è ∆E° = E°(Cu₂+/Cu) - E°(Zn₂+/Zn)= 1,10 V (ottenibile in condizioni quasi statiche reversibili), differenza tra il potenziale catodico (polo positivo) e quello anodico (polo negativo).