Introduzione alla cristallografia geometrica

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lezione
Introduzione alla cristallografia geometrica
Tipo di risorsa Tipo: lezione
Materia di appartenenza Materia: Cristallografia geometrica
Avanzamento Avanzamento: lezione completa al 100%.

Più volte, nelle lezioni svolte nella parte del corso dedicata alla termodinamica mineralogica, abbiamo sottolineato il fatto che la termodinamica ha il vantaggio notevole di potersi applicare ad un sistema indipendentemente dalle conoscenze sulla struttura del sistema, indipendentemente persino da qualsiasi ipotesi sulla struttura della materia. È vero d'altra parte che una conoscenza anche strutturale dei materiali costituenti il sistema fornisce una comprensione più approfondita delle reazioni che hanno luogo nel sistema, rendendo possibile una comprensione dei meccanismi attraverso i quali le reazioni si compiono. Di più: le relazioni termodinamiche sono ricavate nell'ipotesi che il sistema si assesti in uno stato di equilibrio; ci dicono quale parte, i reagenti o i prodotti, è stabile nelle condizioni date, ma non ci danno informazioni sulle velocità con cui l'equilibrio è stato raggiunto, cioè sull'aspetto cinetico delle reazioni. La persistenza del diamante, fase di alta pressione, alla pressione ambiente è un tipico esempio dell'importanza degli aspetti cinetici: informazioni su tali aspetti possono ottenersi mediante conoscenze strutturali.

Sono queste le ragioni per cui, accanto all'aspetto termodinamico, dovremo sviluppare l'aspetto cristallochimico. Una trattazione cristallochimica delle trasformazioni mineralogiche presuppone la conoscenza dell'assetto strutturale delle principali famiglie di minerali. È ovviamente possibile fornire direttamente tale conoscenza, ma è certo miglior cosa dare anche un'informazione sufficiente sulle metodologie teoriche e pratiche che si utilizzano per raggiungere tale conoscenza: apprezzeremo in tal modo anche i limiti di tali conoscenze e avremo utili indicazioni sugli studi complementari necessari.

Daremo perciò un quadro delle procedure e delle tecniche utilizzate per la determinazione delle strutture in generale e delle strutture dei minerali in particolare. La tecnica principale per la determinazione delle strutture minerali è basata sulla diffrazione dei raggi X. Le informazioni strutturali sono contenute nell'intensità dei singoli effetti di diffrazione: Ihkl = Ihkl (xi, yi, zi, ...). Il problema centrale della cristallografia strutturale è quello della ricostruzione della struttura a partire dall'intensità dei riflessi. Vedremo come sarà possibile aggirare lo scoglio e giungere alla conoscenza delle posizioni dei singoli ioni o atomi nella struttura.

Conoscere la struttura significa conoscere le coordinate xi, yi, zi per gli n atomi contenuti nella cella elementare: in realtà il problema è semplificato dalla presenza delle simmetrie che caratterizzano la distribuzione degli atomi nel cristallo. La simmetria semplifica la determinazione della struttura come d'altra parte ne semplifica la descrizione: sarà infatti sufficiente definire la posizione degli atomi dell'unità asimmetrica per avere una conoscenza completa della struttura; tutti gli altri atomi sono ottenibili da quelli applicando le operazioni di simmetria del gruppo spaziale. Pertanto un prerequisito per un'accurata descrizione strutturale è il possedere i concetti fondamentali di cristallografia geometrica, cioè le nozioni riguardanti i vari raggruppamenti di elementi di simmetria: le classi cristalline o gruppi del punto cristallografici, i reticoli bravaisiani, i gruppi spaziali.

Le coordinate posizionali dei vari atomi forniscono una conoscenza completa della struttura, ma un elenco di coordinate è assai poco descrittivo. Tutto lo sviluppo della cristallochimica ha proprio lo scopo di tradurre gli elenchi di coordinate in una serie di concetti e di modelli che possano essere utilizzati per l'interpretazione del comportamento e delle trasformazioni dei minerali.

Tali concetti e tali modelli sono stati elaborati sulla base delle conoscenze strutturali raccolte già negli anni venti e successivamente affinati nel corso degli anni successivi, anni in cui si è raccolto un numero imponente di dati strutturali. Tali concetti e modelli sono quelli di raggio ionico, poliedro di coordinazione, strutture come connessione di poliedri di coordinazione.

I campi che la cristallochimica ci permetterà di investigare sono numerosi.

a) Potremo comprendere e spiegare la distribuzione degli elementi tra i diversi minerali, la sostituzione di un elemento ad un altro, l'arricchimento o l'impoverimento, nel contenuto di un certo elemento, di un minerale nel susseguirsi di eventi geologici: una cristallizzazione magmatica, un processo di metamorfismo. Una larga parte dei processi geochimici ci appariranno governati da semplici leggi cristallochimiche.

b) La cristallochimica ci indicherà anche le modalità secondo le quali i poliedri di coordinazione si assemblano fra loro e come tali modi di assemblarsi possano variare al variare della temperatura e della pressione (polimorfismo) e potremo comprendere perché certe associazioni mineralogiche sono più stabili di altre a determinati valori di temperatura e pressione: i risultati ottenuti per questa via spiegano e confermano quelli ottenibili mediante la trattazione termodinamica, ma danno in più delle informazioni sulle velocità alle quali le trasformazioni si compiono.

c) La cristallochimica inoltre permette di estrapolare le nostre conoscenze a campi in cui l'esperimento è difficile o impossibile, o almeno ancora impossibile; il campo delle alte temperature e delle alte e altissime pressioni, quelle tipiche del mantello terrestre. È possibile, con una intelligente applicazione dei principi cristallochimici, prevedere quali strutture possano essere stabili all'interno del mantello terrestre. È possibile altresì prevedere le proprietà elastiche di questi materiali (reologia) e quindi la loro risposta alle onde sismiche. Ciò permette di comprovare la bontà delle ipotesi fatte, paragonando le velocità calcolate per le onde sismiche con quelle effettivamente misurate